El a deţinut funcţia de preşedinte al PNL între februarie 2005 şi martie 2009.

De asemenea, a fost preşedinte interimar al PNL şi copreşedinte al Alianţei Dreptate şi Adevăr �" D.A. între octombrie 2004 şi februarie 2005.

În perioada 1993-2004, Tăriceanu a fost vicepreşedinte al Partidului Naţional Liberal, iar între 1990 şi 1992 secretar executiv al PNL.

Călin Popescu Tăriceanu, alături de Cristian David, Radu Stroe şi Ioan Ghise, s-au numărat printre liberalii care s-au exprimat împotriva ruperii USL la momentul votului din Delegaţia Permanentă a PNL.

Fostul preşedinte al PNL a fost marţi la Guvern, pentru a discuta cu liderul PSD, premierul Victor Ponta despre păstrarea USL. Înaintea acestei discuţii, într-o conferinţă de presă, Tăriceanu a lansat un apel către liderul PNL, Crin Antonescu, să revină asupra deciziei luate marţi şi să revină în USL, el precizând că miercuri dimineaţă a avut o discuţie cu premierul Victor Ponta, care l-a asigurat că doreşte continuarea USL "în actuala formulă".

"Nu voi accepta decizia luată ieri, deoarece eu apreciez că a fost luată pe baza unor afirmaţii false, a unor afirmaţii greşite care au fost furnizate colegilor mei şi aceştia au fost induşi în eroare. Am vorbit dimineaţă cu Victor Ponta şi l-am întrebat dacă doreşte să continuăm proiectul USL şi mi-a dat asigurări că vrea să continue proiectul USL în actuala formă. În actuala formă, subliniez. Aşadar, îmi permit să fac un apel către preşedintele PNL, Crin Antonescu, să revină asupra deciziei pe care o luat-o ieri şi drept urmare să revină în USL", a afirmat Tăriceanu.

El a transmis un mesaj direct către liderul PNL, căruia i s-a adresat cu formula "dragă Crin".

"Dragă Crin, dacă tu nu-ţi vei asuma această responsabilitate, atunci o voi face eu. Îi voi cere primului ministru Victor Ponta să-şi menţină toate angajamentele luate în cadrul USL, faţă de PNL, respectiv menţinerea tuturor poziţiilor în structurile centrale şi locale, listele comune la Parlamentul European, cât şi un lucru foarte important, susţinerea unui candidat liberal la Preşedinţia României", a declarat Tăriceanu.